【文章信息】

反位结构构筑稳定的钠离子电池正极材料并调控阴/阳离子的氧化还原

第一作者：王璐瑶

通讯作者：沈希*，王兆翔*，禹日成*

单位：中国科学院物理研究所

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【研究背景】

在钠离子电池正极材料中，具有阴离子氧化还原活性的富Mn层状氧化物因具有高容量而倍受关注。然而，较低的Mn氧化还原电位和不可逆相变等因素制约其发展。合理的过渡金属(TM)层设计可以调控阴/阳离子的氧化还原，并有望解决上述问题。本文将Li/Mn反位结构引入P2-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂材料中，构筑的多种O/Mn构型激活了不同的O/Mn氧化还原过程。同时，这种“自锁”的反位结构抑制了不利的相变，使得材料的可逆容量由104.2 mAh g⁻¹提高到153.7 mAh g⁻¹。

【文章简介】

近日，中国科学院物理研究所在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Anti-siting for stabilizing structure and modulating cationic/anionic redox reactions”的研究论文。该文章中首次在TM层构造出一种反位结构，调控了阴/阳离子的氧化还原，并稳定了材料的结构。

【本文要点】

要点一：首次在TM层中构筑反位结构

利用液氮淬火方法，在TM层中首次将具有带状有序超晶格的材料(Sample P)（图1a1）调控为具有Li_TM/Mn_TM反位结构的材料(Sample Q)（图1a2）。XRD结果表明对应带状有序的超衍射峰消失（图1b）。利用选区电子衍射（SAED）技术，发现在不同带轴下超衍射点发生改变，如图1c和d的箭头所示，实验的衍射花样与模拟的衍射花样一致，证明我们提出的反位结构模型的合理性。同时，高角度环形暗场（HAADF）像也证明了TM层的反位结构。

要点二：自锁反位结构抑制相变

在层状材料的TM层中引入反位结构可形成Li/Mn自锁结构。在第2周的放电态，使用SAED仍然可以观察到这种反位结构（图2a）。在STEM-HAADF和ABF像中可以观察到，在充电态时Sample Q仍保持P2结构，P2-O2相变被有效抑制（图2b和c）。此外，原位XRD结果也表明，在第一周充放电过程中Sample Q没有发生结构相变（图2d）。

要点三：调控阴/阳离子的氧化还原

反位结构提供了丰富的O/Mn构型。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）发现：Sample Q充电中的O氧化和放电中的Mn还原增多（图3a和b）。结合第一性原理计算，发现相比于带状有序的Sample P，Sample Q中具有两种额外的O构型（O-Li2和O-Li3）。其中，O-Li2不仅可以激活更多的O氧化（Bader电荷计算结果，图3d），还可以保持结构稳定（O空位形成能计算结果，图3e）。

要点四：改善电化学性能

与不具反位结构的Sample P，具有反位结构的Sample Q材料具有良好的电化学性能（图4a-e）。激活不同O/Mn构型的O氧化可以提升首周充电容量（145.1 vs. 114. 8 mAh g⁻¹），在放电中也可使更多的Mn参与还原，并经过20周循环后仍保持（159.6 vs. 107. 6 mA h g⁻¹）。通过DEMS实验发现：充电中Sample Q没有产生氧气，材料中O构型稳定（图4f）。在两种材料的CV曲线中，不同的氧化还原峰也证实了反位结构中存在不同构型的O/Mn氧化还原过程（图4g和h）。

要点五：提出新的TM调制方法

本文提出的反位结构是一种新的TM层调制方法，影响材料的电荷补偿过程和电化学性能。这种自锁反位结构并不局限于层状氧化物中，并可以应用在其他材料上，如合金、催化剂等。

文章链接

Luyao Wang, Chu Zhang, Ting Lin, Hang Chu, Yurui Gao, Zhiwei Hu, Shu-Chih Haw, Chien-Te Chen, Chang-Yang Kuo, Xiangfei Li, Yuming Gai, Qinwen Guo, Ying Meng, Haoyu Zhuang, Xi Shen, Zhaoxiang Wang, Richeng Yu, Anti-siting for Stabilizing Structure and Modulating Cationic/Anionic Redox Reactions, Energy Storage Materials, 2024, 103479, ISSN 2405-8297

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103479.